В первой половине XIX века в Смоленской губернии стала развиваться сеть начальных церковных школ и приходских училищ. Для поднятия духовно-нравственного образования среди сельского населения в 1844 г. при церквях епархии было введено «катехизическое ученье».
На первых порах учебные заведения открывали, а так же обучали в них детей приходские священники и диаконы, монашествующие, а позднее - выпускники семинарии и духовных училищ, не имеющие сана. Нередко сельские священники жертвовали на организацию и содержание школ личные сбережения, сами приобретали учебные пособия и, за неимением специальных помещений, размещали школы в своих домах. Настоятель Троицкой церкви села Мушковичи Духовщинского уезда Нил Медведков открыл в своём доме частную школу и свыше 40 лет содержал её, одновременно являясь законоучителем и преподавателем. Впоследствии Медведков на личные средства выстроил для неё отдельное здание. Настоятель храма села Пречистое Иоанн Медведков, имея необходимую педагогическую подготовку и опыт преподавания, организовал в своём доме частную школу. В селе Шиловичи настоятель храма священник (иерей) Михаил Тимофеевич Кулагин в своём доме открыл училище, в котором на протяжении 12 лет безвозмездно состоял учителем. Число учащихся нередко достигало 50-60 человек.
В 1864 году стараниями отца Михаила для училища было приобретено отдельное помещение. Нашлись средства и для найма учителей из числа воспитанников семинарии. Впоследствии в память об императоре Александре II, прихожане построили для училища новое здание, и оно стало именоваться Александровской церковно-приходской школой.
В 1872 году в Духовщине существовало единственное трёхклассное приходское училище. Учителем в нём в это время был старичок Афанасий Макарович Фадеев, который с трудом справлялся со своей школой, насчитывающей 50 учащихся разных возрастов, начиная с 9-летнего. С мальчиками младшего отделения обычно занимались ученики старшего отделения, со старшими, выслушивая их чтение и рассказ прочитанного, сам Фадеев. За небольшие шалости и нерадение учеников наказывал лично учитель ударами линейки по вытянутым ладоням рук, а за большие проступки сёк розгами из белой берёзы сторож Ипат, отставной солдат, который для угрозы перед экзекуцией махал в воздухе прутьями, от одного звука которых у детей стыла кровь. В 1873 году Фадеева сменил молодой учитель Пётр Николаевич Скуратов, впервые выдавший на руки ученикам учебники «Родное слово». Молодостью и долее гуманным обхождением с детьми, а главное, подходящими по возрасту и подготовке книжками Скуратов оживил школу: наказания стали реже (розги ушли в предание), поощрения участились, школьники заинтересовались обучением. Кончавшие третье- выпускное – отделение умели хорошо писать, в совершенстве владели четырьмя действиями арифметики и бегло считать на счётах. Наиболее даровитые и состоятельные уезжали в Смоленск в гимназию или реальное училище, где проходили полный курс обучения. В 1875 году приходское училище было преобразовано в городское, оно было трёхклассным, в него принимали после окончания церковноприходской школы. В это время было заложено новое большое здание городского училища в лучшем месте города. Вскоре прибыли из Москвы двое молодых учителей. Это были Василий Парфирьевич Вахтеров в роли заведующего городским училищем и Алексей Иванович Соколов. Новые педагоги нисколько не походили на прежних. Ученики относилиль к ним с большой симпатией. В 1876/77 учебном году городское училище разместилось в новом здании, в котором впоследствии до 1978 года находилась Духовщинская средняя школа. В 1877/78 учебном году прибавились новые преподаватели Алексей Михайлович Измайлов и Валериан Иванович Данилов. Первый выпуск Духовщинского городского училища состоялся в 1878 году. Выпускников было шесть, среди них-наш прославленный земляк Пётр Кузьмич Козлов, выдающийся путешественник, ученик и последователь Н.М. Пржевальского. Имя П.К. Козлова носит сейчас Духовщинская средняя школа. Из архивных данных за 1880год имеются такие сведения о составе учеников городского училища: 1 класс – 72 чел., 2 клас – 47 чел., 3 класс – 14 чел. Всего – 133 ученика. Из них: детей дворян – 15, духовного звания – 6, купцов – 13, мещан – 56, крестьян – 43 чел. Плата за обучение взымается с каждого ученика, за исключением беднейших, в размере 3 руб. в год. Подробнее о жизни городского училища можно прочитать в книге бывшего директора Духовщинской средней школы, а ныне руководителя музея истории этой школы С.М. Журавской «История Духовщинской средней школы им. П.К. Козлова», выпущенной издательством «Смоленская газета» в 2008 году и потом переизданной.
Из архивных данных известно, что в 1880 году в Духовщине открылась женская прогимназия – это среднее учебное заведение. В ней обучались: дочерей дворян – 19, духовного звания – 8, купцов – 9, мещан – 30, крестьян – 21, всего 87 учениц. В 1903 году в женской прогимназии обучалось 180 учениц. В этом же году в городском училище преподавали 6 учителей и обучались 237 учащихся.
До октября 1917 года в Духовщине просуществовали женская прогимназия, городское училище и церковно-приходская школа. Последняя была четырёхгодичной, в ней работали 2 учителя и священник. После окончания церковно-приходской школы многие на этом учение заканчивали и уезжали в деревни к своим родителям помогать вести хозяйство. Другие поступали в городское четырёхклассное училище.
В 20-х годах XX века в Духовщине была открыта профессионально-техническая школа, которая готовила рабочих для деревообрабатывающей промышленности и по ремонту паровых котлов. В 30-х годах это учебное заведение было преобразовано в ФЗО, а с 1946 года здесь стали готовить мастеров-десятников колхозного строительства. В 1964 году - новая реорганизация, теперь это ГПТУ. С 1977 года училище стало готовить квалифицированные кадры со средним образованием.
В 1958/59 учебном году в районе функционировало 47 школ, в том числе 27 начальных, 18 семилетних и 2 средних. В школах обучалось 2702 учащихся. Учителей в районе 253. Имелось 3 детских сада, в которых воспитывалось 186 детей. В постоянных яслях 105 мест.
На конец 1997 года в районе было 23 общеобразовательные школы, 8 дошкольных учреждений, одно учреждение дополнительного образования школьников.
Сейчас в Духовщинском районе 3 средних, 6 основных школ, 5 филиалов при основных школах с общим числом учащихся 1057, в них работают 184 педагога. Кроме этого есть 3 дошкольных учреждения (376 воспитанников, 52 педагога), аграрно-технический техникум, одна коррекционная школа-интернат 8 вида, Дом детского творчества.